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浅析污水处理厂总氮的检测与处理

银川市生态环境局永宁分局 顾燕

随着人口向城市集中和工农业的发展,大量生活污水、农田排水或含氮工业废水排入水体,使水中有机氮和各种无机氮化物含量增加,导致生物和微生物类大量繁殖,消耗水中溶解氧,使水体富营养化问题日益突出。引起富营养化的营养元素有碳、磷、氮、钾、铁等,其中,氮和磷是引起藻类大量繁殖的主要因素。湖泊、水库中氮、磷类物质超标时导致浮游植物繁殖旺盛,水体出现富营养化状态。

目前中国的一些湖泊,如昆明滇池、江苏太湖、安徽巢湖等,都已出现不同程度的富营养化现象。据统计,自然界的周氮速率大约每年15000万吨,而化学氮肥的制造速率大约为每年5000~6000吨,如大自然脱硝反应未能及时完成氮循环,过多的含氮化合物会使水中氨氮养分过高,造成藻类、浮游植物繁殖旺盛,使水体呈现出富营养化状态。

为遏制水环境不断恶化的趋势,一大批污水处理设施在我国大中城市及城镇相继建成并投入运行,极大地改善了河流、湖泊及地下水资源的境况。但对城市污水处理厂总氮去除的可行性研究表明,目前大部分已建和在建的城市和工业污水处理厂(站)的污水净化工艺对COD、BOD、氨氮、TP、SS的去除效果良好,但对TN的去除效果不理想。同时近年来,国家对总氮排放标准提出了更为严格的要求,使各界对水体中总氮含量的检测和处理更加关注。

一、总氮构成及危害

总氮,简称TN,指的是水中各种形态(无机和有机)氮的总量。包括NO3-、NO2-和NH4+等无机氮和蛋白质、氨基酸和有机胺等有机氮,以每升水含氮毫克数计算。总氮常被用来表示水体受营养物质污染的程度。

水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一。总氮含量的测定有助于评价水体污染和自净状况。地表水中氮、磷物质超标时,微生物大量繁殖,浮游生物生长旺盛,水体出现富营养化状态。

废水中的总氮主要由氨氮、有机氮、硝态氮、亚硝态氮以及氮氧化合物组成,其中氨氮主要来自于氨水及氯化铵等无机物。有机氮主要来自于一些有机物中的含氮基团,如有机胺类等。氮氧化合物一般是有毒气体,如一氧化氮和二氧化氮,由于状态不稳定,它们一般很少存在。硝态氮在自然界中存在得比较稳定,且含量较高,国防工业炸药制造过程中大量使用硝酸盐作为原料,机械化学等工业生产中使用大量与硝酸盐相关的原材料作为氧化剂,同时很多污水经过前期生化反应以及硝化反应以后也含有大量的硝酸盐。因为硝态氮十分稳定,且极易溶解于水,因此造成的污染十分严重,同时十分容易扩散。

水体中的总氮即硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮和有机氮的总和,一般只作为水体营养化程度的评价指标,并不影响正常的饮用水供给。根据最新的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中生活饮用水水质卫生要求,硝酸盐氮(以N计)限值为10mg/L,氨氮(以N计)限值为0.5mg/L。而《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)对湖、库水质的总氮指标要求较严,Ⅲ类水质总氮和氨氮的标准限值均为1.0mg/L。根据历年监测结果统计,仅在总氮大量积累,浓度升高的情况下,其对环境的危害性才逐步显现。一是使水体呈现过营养状态,使水中浮游生物特别是藻类大量繁殖,造成诸如蓝荣、水华等环境问题的产生;二是氨氮在转换成硝酸盐氮的过程中会大量消耗水中的溶解氧,容易造成水中耗氧生物的死亡。影响水体的自净能力。

二、总氮的检测

水质总氮的测定方法主要有:

1.碱性过硫酸钾紫外分光光度法(GB 11894-89):如英国RAIKING,中国锐泉等均是在这个标准的基础上推出产品的主流品牌。

凯氏定氮法广泛用于水中总氮的测定。该法不仅操作流程繁琐费时,而且耗电多、试剂用量大。Koroleff提出用碱性过硫酸钾氧化法测定水中总氮。其原理是:水样中的无机和有机氮化合物,在高温加压下经碱性过硫酸钾氧化后,均被转化成硝酸盐,然后用镉还原法将其还原成亚硝酸盐进行测定。由于此方法具有简便、经济等优点,因而引起许多人的重视。在前人的工作中,对用碱性过硫酸钾氧化成的硝酸盐通常采用镉还原法或硝酸根电极法、紫外分光光度法进行测定。其中镉还原法操作比较复杂,硝酸根电极法的灵敏度较低。紫外分光光度法虽兼有简便、灵敏度较高等优点,但氧化后的水样须过滤后方能测定,并需用校正法消除Cr的干扰。其程序仍然比较麻烦。

碱性过硫酸钾氧化——紫外分光光度法是水体总氮测定的国家标准方法。该方法操作简单,准确度高,而且不用加强酸、强碱,汞盐等环境危害物质,与其他方法相比有着明显的优势。这一方法可分为两个过程:氧化消解部分——地面与水中绝大部分氮化合物均能被碱性过硫酸钾高温氧化成NO3,这部分反应已经被研究得比较透彻;用紫外分光光度法比色测定消解液中NO3含量部分。

2.气相分子吸收光谱法:该方法主要应用于实验室。

气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析方法。1976年ToyinA Arowolo、Malcolm S.Cresser等人首先提出该法(Gas-Phase Molecular Absorption Spectrometry,简称GPMAS),Syty最先应用该法测定SO2,并设计了吹气反应装置。此后科学家们成功测定了腐蚀性、挥发性的气体,如I2和Br2、H2S、NOCL、HCN、NO2和NO。Rechikov等人测定了用于半导体工艺的惰性气体混合的氢化物气体,主要包括B、N、P、As、Sb、Si、Ge、Sn等元素的氢化物。气相分子吸收光谱法(简称GPMAS)是基于被测成分所分解成的气体对光的吸收强度与被测成分浓度的关系遵守光吸收定律这一原则来进行定量测定的;根据吸收波长的不同,也可以确定被测定的成分而进行定性分析。

气相分子吸收光谱法克服了上2种方法的大部分缺点,但依然采用高压灭菌锅进行消解,分析时间较长,对于未知大浓度水样的前处理依然麻烦。对此,科研人员采用了配备紫外在线消解模块的气相分子吸收光谱仪进行总氮的测定,每个样品从上机到得出数据仅需几分钟的时间,大大缩短了分析时间。对于未知大浓度水样,可在消解前通过仪器设置,实现自动稀释,操作简单,自动化程度较高。通过对紫外在线消解——气相分子吸收光谱法测定总氮的检出限、准确度以及精密度与HJ/T199--2005标准中要求的进行比较,以此来验证改进后方法的可行性。

3.采用氨氮、硝酸根、亚硝酸根分别进行测量,然后将结果累加值作为总氮的测量结果。这一方法的典型应用有德国WTW。

水中的氨氮指以NH3和NH4+型体存在的氮,当pH值偏高时,主要是NH3,反之,是NH4+。水中的氨氮主要来自焦化厂、合成氨化肥厂等工厂排放的工业废水、农用排放水以及生活污水中的含氮有机物受微生物作用分解的第一步产物。

水中的亚硝酸盐氮是氮循环的中间产物,不稳定。在缺氧环境中,水中的亚硝酸盐也可受微生物作用,还原为氨;在富氧环境中,水中的氨也可转化为亚硝酸盐。亚硝酸盐会使人体正常的低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白,失去血红蛋白在体内运输氧的能力,导致人体出现组织缺氧的症状。亚硝酸盐可与仲胺类反应会生成具有致癌性的亚硝胺类物质,低pH值的反应环境更有利于亚硝胺类的形成。

水中的硝酸盐主要来自革质废水、酸洗废水、某些生化处理设施的出水和农用排放水以及水中的氨氮、亚硝酸盐氮在富氧环境下氧化的最终产物。当然,硝酸盐在无氧环境中,也可在微生物的作用下还原为亚硝酸盐。硝酸盐进入人体后,经肠道中微生物作用转变为亚硝酸盐而出现毒性作用,当水中硝酸盐含量达到10mg/L时,可使婴儿得变性血红蛋白症。因此要求水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮总量不得大于10mg/L。

三、污水处理厂总氮的处理

污水排放标准中的总氮指标在短时间内被推上风口浪尖,很多地区及厂区成为环保督察组重点监督的对象,而在2019年,这一趋势还会愈演愈烈,更多地区将被纳入重点监管范围,在这样紧迫的形势下,对氮的处理技术依然以传统活性污泥法的应用最为广泛,传统活性污泥法对氮的脱除效率已经不能满足排放需求,因此众多企业面临提标改造的问题。近几年,我国的环保意识越来越强,环保力度也随着一项项政策的出台越来越大,较为遗憾的是,由于工业废水成分的复杂性与突变性,废水处理技术总是落后于疑难废水的产生,因此,废水处理工艺的改进难免显得有些捉襟见肘。目前污水处理厂在总氮去除过程中的常规处理措施投入依然相对较大,急需推行水体综合治理方案,从源头开始把控,降低污水厂末端处理的成本投入压力。