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工业废水中氯离子去除技术

随着我国经济的发展,一方面我国水资源的需求量在急剧增加,另一方面我国水污染情况又越来越严重。在这样的水环境情况下,人们对水污染处理技术的关注程度越来越高,COD、BOD、氮、磷、重金属等污染物的去除技术得到了极大的发展,而工业废水中氯离子由于其不被微生物所利用,其去除技术相对较少。我国《污水综合排放标准(GB8978-1996)》[1]中并没对氯化物排放进行限定,大量的氯化物进入环境对环境和生物造成严重的危害,因此研究氯离子的去除技术对保护环境和生物都很有意义。

1氯离子的来源及危害

Cl-可与Na+、Ca2+、Mg2+、K+等的离子形成氯化物。地表水中氯化物的来源有自然源和人为源两类。自然源主要有两种:一是水源流过含氯化物地层,导致食盐矿床和其他含氯沉积物溶解于水;二是接近海洋的河流或江水受到潮水和海水吹来的风的影响,导致水中氯化物含量增加。人为源主要有采矿、石油化工、食品、冶金、制革(鞣革)、化学制药、造纸、纺织、油漆、颜料和机械制造等行业所排放的工业废水以及人类生活所产生的生活污水,其中工业排放是最主要来源。

工业废水中氯化物含量较高,如泡菜行业腌渍废水氯离子浓度可达1153000mg/L[2],如不加控制直接排入水体,将严重危害水环境、破坏水平衡,影响水质,对渔业生产、农业灌溉、淡水资源造成影响,严重时甚至会污染地下水和引用水源。比如,水中氯化物含量过高时,会腐蚀金属管道和构筑物、妨碍植物生长、影响土壤铜的活性、引起土壤盐碱化(特别是四川地区)、使人类及生物中毒。当水中阳离子为镁,氯化物浓度为100mg/L时,即可使人致毒。

2工业废水氯离子去除技术

氯离子是氯最为稳定的形态,一方面,由于微生物不能利用Cl-,所以不能通过生物法来去除Cl-,并且废水中氯离子含量会抑制微生物的生长,阻碍生物法处理废水效率,许多研究表明,当废水含盐质量分数在3%以上时,废水的生物处理效率明显下降;另一方面,因为水中氯离子会对金属产生腐蚀作用,因此废水回用时必须去除过量的氯离子,达到循环水氯化物标准。目前专门为了去除氯离子使其达标排放而研发的技术是很少的,去除氯离子的目的大致有两种:一是为了使废水能满足后续生物处理生物活性要求;二是为了达到废水回用氯化物含量标准。氯离子去除原理主要有两种:要么被其它阴离子替代;要么同其它阳离子一起去除。根据不同性质大体归类为四种方式:沉淀盐方式、分离拦截方式、离子交换方式、氧化还原方式。

2.1沉淀盐方式

采用Ag+或Hg+等与Cl-生成沉淀,再将沉降过滤,从而去除Cl-。沉淀盐方式主要有化学沉淀法,关于该方法研究也很多。金艳等[3]发明了处理一种氯碱行业高氯含汞废水的系统,由于废水中含氯离子浓度高达50000-60000mg/L,由于配合作用,汞主要以HgCl3+与Hg-Cl2-的非汞离子形态存在,经过一系列处理后,出水汞浓度可达1.5ppb,Cl-也得到了一定的去除。

李文歆等[4]利用化学沉淀法做了专业特征废液中氯离子的处理的研究,氯离子去除率高达90%以上。该法具有操作简单、污染小、去除率高等特点。

化学沉淀法由于要加入沉淀试剂,如硝酸银、硝酸汞等,这些沉淀剂的价格往往较高,导致其工业成本很高,应用不广泛,基本仅限于实验室使用。如果开发价格低廉的沉淀剂,由于化学沉淀法反应过程简单、易操作,所以还是有很大的应用前景的。

2.2分离拦截方式

主要采用蒸发浓缩、电吸附、膜过滤、溶剂萃取和复合絮凝剂絮凝等方法将Cl-分离去除。

2.2.1蒸发浓缩法

对废水升温,由于无机盐类氯化物沸点高于水,最后被浓缩结晶;氯化氢沸点相对较低,同水蒸气等易挥发物质一同被去除。从而实现了氯离子与废水的分离。

江西理工大学材化学院科研人员[5]发明了含铵含氯废水处理并回收利用铵和氯的方法,利用该方法使得铵盐和氯不仅得到有效分离,还能回收利用。该法有效去除了有色金属冶炼过程中含铵含氯废水中氯离子,并实现了经济与环境的统一。

泡菜生产过程主要产生的废水类型有腌渍废水、脱盐废水及脱盐水、清洗水、冲洗水等,其中以腌渍废水氯离子浓度可达153000mg/L,对部分量少的废水可采用蒸发法。丁文军等[6]采用三效浓缩设备将盐渍水浓缩至饱和状态,再经结晶、离心分离等工序制得食盐并回用于泡菜腌制。

蒸发浓缩法适合于小水量高浓度的废水,其操作简单,效果明显,在泡菜等行业应用较多;但对于水量较大废水,其成本很高,相比其他处理方法不实用。

2.2.2电吸附法

电吸附技术结合了电化学理论和吸附分离技术,通过对水溶液施加静电场作用,在电极上加上直流电压,在两电级表面形成双电层,由于双电层具有电容的特性,因而能够进行充电和放电过程,且溶液中离子不发生化学反应。在充电过程中吸附并保存溶液中离子,在放电过程中释放能量和离子,使双电层再生。其目前应用也比较多。

魏鸿礼[7]做了电吸附工艺去除再生水中氯离子的研究,结果表明,含氯离子平均为307mg/L的原水,产水平均为91mg/L,氯离子平均去除率为70.4%。

电吸附法相比电解法,由于不发生化学反应,相对成本较低,且处理效果良好,而在回用水净化中,其相对常规石灰软化法工艺去除氯离子等盐类效果更明显,所以其回用水净化中应用很广。

2.2.3絮凝沉淀、溶剂萃取法

絮凝沉淀主要利用絮凝剂作用氯离子,将其絮凝以至沉淀去除,如复合絮凝剂;溶剂萃取是利用萃取剂将含氯离子的化合物萃取去除。

汪巍[8]发明了一种用聚合硫酸亚铁对含氯废水进行絮凝沉淀的方法,该方法可把进水为500~1000mg/L含氯废水,降低到0.4mg/L以下。雷春生等[9]发明了一种由有机酸和无机盐复配而成的复合除氯剂,实验表明,该法可去除99.9%以上的氯离子。

絮凝沉淀和溶剂萃取受试剂的影响,溶剂萃取仅适用于小水量情况,更多应用于实验室;絮凝沉淀法在其成本较低的情况下,可能可应用于较大水量氯离子的去除,但目前应用并不广泛。

2.3离子交换方式

采用离子交换剂与氯离子进行交换替代氯离子,利用该方式的方法有离子交换树脂法、水滑石法等。值得说明的是水滑石法,由于水滑石(LDHs)的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子,包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换。

胡静等[10]也研究了焙烧镁铝碳酸根水滑石(CLDH)对废水中氯离子的去除效果。实验表明,Cl-的去除率可达97%。

水滑石法目前研究较多,其对氯离子的去除效果也较好,但多停留在实验阶段,工程应用很少。离子交换树脂法用复床或混床,将氯离子去除,属传统工艺,设备投资较低,但阴离子交换树脂容易饱和,需要再生。

2.4氧化还原方式

采用电解或电渗析、还原方式将Cl-去除。应用方法有电解、电渗析、加氧化剂等。电解是当污水通电后,电解槽的阴阳级之间产生电位差,趋使污水中阴离子向阳极移动发生氧化反应,阳离子向阴极移动发生还原反应,从而使得废水中的污染物在阳极被氧化,在阴极被还原,或者与电极反应产物作用,转化为无害成分被分离除去。

2.4.1电渗析法

电渗析以离子交换膜为渗析膜,以电能为动力。电渗析过程是电解和渗析扩散过程的组合。在外加直流电场作用下,阴、阳离子分别往阳极和阴极移动,由于阳离子膜理论上只允许阳离子通过,阴离子膜只允许阴离子通过,如果膜的固定电荷与离子电荷相反,则离子可以通过,反之则被排斥。由此来实现氯离子的去除。

钱学玲等[11]采用味精废水-预处理-电渗析-厌氧-好氧工艺流程,整个工艺流程既保证了COD等的去除,又可使Cl-浓度从进水16.776g/L降至6g/L以下,从而达到了很好的综合去除效果。

电渗析法适合处理低浓度含氯废水,水耗和电耗较大,成本较高,其对小水量的处理还是比较实用的。

2.4.2电解、氧化剂法

电解是当污水通电后,电解槽的阴阳级之间产生电位差,趋势污水中阴离子向阳极移动发生氧化反应,阳离子向阴极移动发生还原反应,从而使得废水中的污染物在阳极被氧化,在阴极被还原,或者与电极反应产物作用,转化为无害成分被分离除去;氧化剂法是通过与氯离子发生氧化还原反应将氯离子去除的方法。

李长俊等[12]采用混凝絮凝-电解法联用技术,实验表明,Cl-浓度能从原水的136698.2mg/L降低到54205.5mg/L,能达到较好的去除效果。

电解法去除氯离子同样存在成本高的问题,对小水量废水应用有较好效果,相对于电渗析法其不存在膜堵塞问题,但运行费用相对较高,一般在废水预处理后采用。氧化剂法目前应用也较少。

3结束语

氯离子的去除技术主要有物理、化学和物理化学方法,生物法不能去除氯离子。目前工业废水去除氯离子主要是为了实现后续废水生物处理和达到回用水氯化物标准,单独为了去除氯离子而实现达标排放的做法很少,这也是人们对氯离子危害不重视的一种表现。

总的来看,氯离子的去除技术多适用于小水量和中水量情况,电吸附和电渗析由于操作简单,对较大水量可能将是氯离子去除技术的趋势和热点,相信未来会出现更多更经济更环保的氯离子去除技术。